Windows8にはWindows8アプリのIE（スタート画面から起動）とデスクトップ版IE（デスクトップ画面から起動）の2種類がありますが、IE以外のブラウザを既定のブラウザに設定するとスタート画面のIEのタイルをクリックしてもデスクトップ版のIEが起動してしまいます。
マイクロソフトのフォーラムにもCP時代のものですが同様の質問がありました。
[Win8CP] 既定のブラウザを IE 以外に設定すると Windows 8 アプリの IE が使えなくなってしまう
[Microsoft Community]
スタート画面からはWindows8アプリのIEを使いたいが、既定のブラウザはIE以外のものにしたいという需要は結構ありそうな気がしますが、これは製品版でも変わっていないようです。
新しいUIのIEを使ってみたい場合は既定のブラウザには要注意です。